金属锂阳极新希望：迪肯大学在氮化硼纳米片界面修饰方面的研究进展

金属锂阳极新希望：迪肯大学在氮化硼纳米片界面修饰方面的研究进展

• 2024-01-28
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金属锂（Li）是最具吸引力的锂电池负极，因为它具有最高的理论比容量（3860 mA h g-1）和最低的氧化还原电位（-3.040 V vs SHE）。然而，由于金属锂在循环过程中的高反应性和枝晶形成，锂阳极的界面稳定性较差，导致电化学性能不理想和安全问题。虽然二维氮化硼（BN）纳米片已被用作界面层，但它们如何稳定锂-电解质界面的机制仍不清楚。

由于金属锂具有最高的理论比容量（3860 mA h g-1）和最低的氧化还原电位（-3.040 V vs. SHE），因此金属锂仍然是开发下一代锂金属电池（如锂硫电池和锂空气电池）研究最多的阳极。然而，锂的高反应性和众所周知的枝晶形成阻碍了研究的进展。枝晶的形成很成问题，因为它会破坏固体电解质界面（SEI），导致电解质消耗、库仑效率（CE）降低、循环稳定性下降，并增加了安全隐患。

锂沉积是影响阳极表面稳定性的关键过程，其中包括锂离子在大量电解质中的迁移、去溶剂化、通过 SEI 的扩散以及最终在电极表面的还原（图 1a）。每个过程都会影响整个锂沉积过程。目前已探索出几种基于不同工作原理的方法来缓解锂界面问题，其中包括通过结构和材料工程优化锂电极、设计稳定有效的 SEI 以及使用先进的隔膜和/或界面层促进锂沉积。阳极优化可通过设计具有预定空间和坚固结构的锂复合材料来实现，以调节锂沉积并适应体积变化，从而提高循环稳定性。同时，人们也开展了大量工作来优化电解质成分，如盐、溶剂和添加剂，以获得更稳定的 SEI，支持稳定的电池循环。然而，在这种策略的基础上设计具有良好成分、厚度和锂离子传输特性的 SEI 仍然是一项巨大的挑战。

【工作要点】

最近的研究表明，开发一种分离锂阳极和电解质的界面层是实现稳定锂阳极的一种有效且可能可扩展的策略。-精心设计的界面层不仅能将阳极与电解质物理隔离，抑制枝晶的形成，还能通过均匀地重新分配锂离子传输途径和有效地调节锂离子传输动力学，促进可控的锂沉积和剥离。在这些材料中，二维纳米材料具有表面积大、机械强度高、原子厚度大、可溶液加工以及丰富的表面化学成分等优点，因此作为锂阳极界面特别具有吸引力。各种二维纳米材料都已得到利用，例如厚度各异的导电 MXene（Ti3C2Tx）纳米片，可通过简单的轧制工艺原位转移到锂表面或通过原位还原氧化石墨烯（GO）形成石墨烯。然而，由氮化硼 (BN)、C3N4、和蛭石等绝缘二维纳米材料组成的界面也被广泛报道。所有这些界面层都具有不同的物理和化学性质，如电子和离子电导率、厚度、取向和机械强度，并在不同的电池配置中进行了探索。因此，这些迥然不同的材料和各种参数使得对这些界面进行比较的系统机理研究变得更加复杂。因此，目前还缺乏对这些二维纳米材料对锂传输、沉积和剥离行为的影响的基本了解，也没有制定出合理的设计原则来生产基于二维材料的界面层，从而更好地控制锂金属阳极。

本工作中，研究人员研究了由绝缘的 BN 和导电的还原氧化石墨烯 (rGO) 组成的具有不同电子导电率的基于二维纳米材料的界面层对锂的传输、去溶剂化、成核和沉积行为的影响。研究发现，锂沉积受二维纳米材料的物理化学特性影响很大。例如，锂沉积在 rGO 界面层的内部和表面，从而减少了枝晶的形成（图 1b）。相反，锂离子很容易穿过 BN 层并沉积在阳极表面，从而改善了对枝晶的抑制（图 1c）。

在这项工作中，研究人员系统地研究了绝缘 BN 在锂成核、沉积过电位、锂沉积形态、锂离子交换电流密度和活化能方面的作用。研究人员的研究为锂沉积过程中 BN 层间对锂的去溶剂化作用和传质过程提供了重要见解。研究人员通过 MD 模拟和实验结果表明，具有精确层间距的 BN 层可以在锂迁移到阳极表面之前诱导部分锂去溶剂化，从而在随后的沉积过程中促进初始锂成核和传质。由于了解了 BN 作为界面层的工作机制，因此能够对 rGO@Li 阳极表面进行改性，从而大大改善了锂离子传输动力学、循环和表面稳定性，并将体积膨胀降至最低。BN 界面层还在对称 BN@Li 电池和 LFP||BN@Li 全电池中得到了实际应用，并显著改善了电化学性能。因此，这项工作为锂金属界面与绝缘二维纳米材料的设计提供了重要的见解、指导和潜在应用，为构建下一代电池中使用的高性能阳极提供了构件。

此外，锂离子在 BN 层间的传输动力学也得到了很大改善，这体现在交换电流密度的提高上。进一步的研究与模拟相结合，阐明了这一机制，揭示了 BN 界面层纳米通道内的部分锂离子去溶剂化过程（图 1c），从而改善了锂离子传输动力学并降低了沉积过电位。作为概念验证，研究人员用 BN 介面层修饰了注入锂的还原氧化石墨烯（rGO@Li）电极的表面，这些电极的性能得到了极大改善，包括提高了循环性、表面稳定性、最小体积变化和减少了电压滞后。通过在锂箔上转移 BN 层的可扩展滚动方法，证明了基于 BN 的界面层的实际应用，由此产生的 BN 改性锂阳极（BN@Li）在对称电池和全电池中的电化学性能都得到了显著改善。这种合理的锂阳极界面层设计为构建稳定的锂金属阳极提供了一条可行的途径。

迪肯大学Joselito M. Razal、Lei Weiwei团队展示了氮化硼纳米片界面如何抑制锂枝晶的形成、增强锂离子传输动力学、促进锂沉积并减少电解质分解。研究人员通过模拟和实验数据表明，溶解的锂离子在层间纳米通道内的去溶剂化过程在动力学上有利于锂沉积。这一过程实现了长时间的循环稳定性，降低了电压极化，提高了界面稳定性，而且体积膨胀可以忽略不计。研究还证明了它们在对称电池和全电池中作为界面层的应用，这些电池的电化学性能得到了显著改善。本研究获得的知识为设计性能显著提高的锂金属阳极提供了重要的见解和实用指南。

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